【本文亮点】
1、研究了一种新型褶皱石墨烯笼载体（WGC）用于金属锂负极，WGC提供优异的机械强度，具有更高的离子电导率和质量更好的SEI，并且提高更高的面积容量；
2、使用冷冻电镜表征发现，WGC表面均匀稳定的SEI膜界面可以防止金属锂与电解液的直接接触。
【成果简介】
由于其最高理论容量（3860mAh/ g）和最低电极电位（相对于标准氢电极为-3.04 V）,锂金属长期以来被认为是电池负极的“圣杯”。然而，在充放电过程中，锂金属高化学反应性和大体积波动而导致低库伦效率和低安全性，由于锂金属的无主体特性，在循环过程中体积膨胀导致固态电解质界面（SEI）破裂。尽管已经采取了一些有效的策略，这些方法未能解决锂金属的无主体性质，这意味着锂金属沉积和剥离过程中没有任何物理限制。最近，引入了锂金属的人造“主体”的想法，这些结构能够减少循环期间的电极体积变化和局部电流密度，从而使充电-放电期间的过电势更低并且SEI更稳定，但还是面临着以下几个限制：“主体”结构的无定型导致机械性能差，阻抗更高和难以承载高于2mAh/cm2容量。因此，研究能够既能提高库伦效率，又能承载更高载量的主体结构，代表着一个重要方向。
最近，斯坦福大学崔屹教授课题组，研究了一种新型褶皱石墨烯笼载体（WGC）用于金属锂负极，WGC提供优异的机械强度，具有更高的离子电导率和质量更好的SEI。在低面积容量下，锂金属优先沉积在石墨烯笼内，随着容量的增加，锂金属致密且均匀地沉积在石墨烯笼之间的外部孔隙中，没有枝晶生长或体积变化。此外，使用冷冻电镜表征发现，WGC表面均匀稳定的SEI界面可以防止金属锂与电解液的直接接触。在0.5mA/ cm2电流中，在商品化碳酸酯电解液中从1~10mAh/cm2容量表现出高达98.0%的库伦效率，使用预先存储锂的WGC电极与磷酸铁锂配对的全电池大大改善了循环寿命。相关研究成果以“Wrinkled graphene cages as hosts for high capacity Li metal anodes shown by cryogenic electron microscopy”为题发表在Nano Lett.上。
图 1. WGC和Cu箔上锂沉积和剥离过程的比较。（a）原始WGC；（b和c）沉积不同量锂之后的WGC；（d）剥离所有锂之后的WGC；（e）Cu箔；（f和g）沉积不同量锂之后的Cu箔；（h）剥离所有锂之后的Cu箔。
从图1a-d中，可以看出，锂金属在沉积过程中，锂在纳米金颗粒上具有更低的成核过电位，优先在石墨烯笼内（WGC）沉积，剥离之后，WGC维持不变。从图1e-h中，可以看出，由于锂金属的无主性质，导致在沉积过程中SEI破裂，大量死锂产生。
图2. WGC的合成与表征。用作前体的尖刺镍粉的示意图（a）和SEM图像（b）；涂有金纳米颗粒的尖刺镍粉的示意图（c）和SEM图像（d）；石墨烯生长在尖刺镍表面的示意图（e）和SEM图像（f）；蚀刻掉Ni之后在内表面上具有金纳米颗粒的WGC的示意图（g）和SEM图像（h）；（i）WGC的TEM图像；（j）石墨烯笼的高分辨率TEM图像；（k）表明笼子石墨性质的WGC的XRD；（l）表明笼子石墨化但有缺陷的WGC的拉曼光谱。
从图2中，可以观察到金纳米颗粒均匀的分布于褶皱石墨烯笼中，笼中也未观察到Ni的存在，从XRD图中，可以进一步证实石墨烯的晶体结构，而且，拉曼光谱中也可以看出石墨烯上大量的缺陷利于锂离子的传输。
图3. 底面积容量锂沉积在WGC上之后的表征。（a）原始WGC电极的SEM图像；（b）WGC电极沉积1mAh/cm2锂之后的SEM图像；（c）放大（b）之后的SEM图像；（d）原始WGC电极的TEM图像 ；WGC在沉积（e）期间可以完全用锂填充，并且在锂剥离（f）之后完全被清空；在1M LiPF6, EC/DEC, 10% FEC, 1% VC中，WGC上沉积1mAh/cm2锂的冷冻电镜图像（g）和高倍图像（h）；（i）在（h）中观察到WGC表面上的SEI的纳米结构的示意图；在10 M LiFSI, DMC中，WGC上沉积1mAh/cm2锂的冷冻电镜图像（j）和高倍图像（k）;（l）在（k）中观察到WGC表面上的SEI的纳米结构的示意图。
在图3a-c中SEM可以看出，没有枝晶的出现，表明锂沉积发生在WGC内。为了确认锂金属确实优先沉积到笼中，使用TEM内的微型电化学电池进行原位成像以显示该过程。锂金属在沉积过程中，优先与金纳米颗粒形成合金，逐渐长大，直至装满（图3e），再剥离全部的锂金属（图3f）。为了表征真实电池WGC中的SEI纳米结构和锂金属沉积，使用冷冻电镜表征，不会损坏那些具有反应性和敏感性的电池材料。在两种电解液下进行表征，在1M LiPF6, EC/DEC, 10% FEC, 1% VC电解质中，图3g中显示的比图2i更加暗，显示了在锂沉积之后SEI中含有较高元素的原子，内部更亮，显示了锂在扣式电池中，成功地沉积到笼内。类似谷物Li2O覆盖大部分SEI的外层，而SEI的内部部分主要由无定形聚合物组成（图i）。在10 M LiFSI, DMC电解质中，笼子的形态看起来是相似的，SEI厚度减小到大约只有4.8nm，这很可能是因为超高盐浓度，石墨烯表面大部分暴露于阴离子而不是溶剂分子中。
图 4. 在两步锂沉积过程中WGC的示意图和表征图。利用聚焦离子束切割了的WGC的示意图（a）和SEM图像；（c）沉积0-5mAh/cm2锂的WGC示意图；分别为沉积1mAh/cm2（d），2mAh/cm2（e）和3mAh/cm2（f）锂的WGC的SEM图像；（g）高沉积5-10mAh/cm2锂的WGC示意图；原始WGC截面的SEM图像（h）和沉积7mAh/cm2锂之后WGC截面SEM图像（i）；（j，k）沉积7mAh/ cm2锂之后WGC表面SEM图像。所有沉积的电流密度为0.5mA/cm2。
从图a-f中可以看出，锂金属首先与金纳米颗粒形成合金，然后在笼内沉积，直到每个笼子充满，这是第一阶段。从图g-k中可以看出，锂金属开始填充WGC电极中的外部孔隙空间，沉积7mAh/cm2锂之后，WGC电极保持不变的厚度，并且没有枝晶的产生。
Figure 5. WGC电极的电化学测试结果。在1M LiPF6， EC/DEC, 10% FEC, 1% VC电解质中，（a）以0.5mA/cm2电流沉积1mAh/cm2锂的条件下，WGC和裸铜的库伦效率对比图，（b）不同面积容量下，WGC的库伦效率图；在10 M LiFSI， DMC电解质中， （c）以1mA/cm2电流沉积1mAh/cm2锂的条件下，WGC和裸铜的库伦效率对比图，（d）以0.5mA/cm2电流沉积3mAh/cm2锂的条件下，WGC和裸铜的库伦效率对比图；（e）分别沉积6mAh/ cm2锂的WGC和铜箔在不同电解质体系中的全电池性能比较。
在商业碳酸盐电解质中，WGC电极从第30到70圈保持98.0％的高平均库伦效率，并保持该高库伦效率超过90循环（图5a），尽管WGC电极的库伦效率最初是低的，但是在5个循环后它逐渐增加并超过铜的库伦效率。这是因为部分沉积的锂用于在石墨烯笼表面上形成SEI，这是不可逆的反应。在0.5mA/cm2电流中，从1-10mAh/cm2容量表现出高达98.0%的库伦效率（图5b）。在10 M LiFSI，DMC电解质中，WGC电极同样表现出比铜箔更好的库伦效率。将面积容量为6mAh/cm2 WGC电极和裸铜与负载量为~9mg/cm2磷酸铁锂（LFP）组成全电池，WGC电极在醚类电解液表现出更长的循环寿命。
【结论展望】
与之前报道的锂金属主体结构相比，WGC在两个方面显示出很大的改进。WGC具有更优的机械强度，增强了WGC电极在下一代中实际使用的可能性；另一方面，褶皱结构大大提高了暴露于电解质的表面积，有效地降低了局部电流密度，这将进一步降低锂沉积过电位。总之，WGC被制造为锂金属负极的实用主体材料，成功地抑制了枝晶生长和体积波动，在商业含有添加剂的商业电解质中，循环容量达到10mAh/ cm2时，库伦效率达到了98%；
使用高浓度电解液中，面积容量为3mAh/cm2时，效率进一步提高到99.1%。此外，在高载量锂时，WGC电极达到了2785mAh/g。在高浓度电解液中，匹配磷酸铁锂组装全电池，能够循环340个循环而没有明显的容量衰减。最重要的是，WGC电极的制造过程与当前电池行业中的工艺高度兼容。这些性能使WGC成为下一代高能量密度二次电池锂金属负极主体材料极具前景。
文章信息：Wrinkled graphene cages as hosts for high capacity Li metal anodes shown by cryogenic electron microscopy , Nano Letters，2019，DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04906
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