开年第一篇，来讲讲被电池界寄予厚望的硅碳材料。随着新能源汽车、通讯及可便携式设备等对锂离子电池高容量、高续航能力的需求，锂离子电池发展达到了一个瓶颈。针对负极而言，目前广泛采用的负极材料是以石墨为主的各类碳材料，其理论容量只有372mAh/g，在实际应用过程中，已接近理论容量，其很难达到更高的容量要求。因此，对高比容量负极活性材料的研究已经是大势所趋，其中硅材料的理论容量远远高于石墨类碳材料，能够达到4200mAh/g，且资源相对丰富，是下一代新型负极材料的主要选择。
但是，硅材料在充放电过程中接近300%的体积膨胀会导致电池的综合性能大幅度下降。为此，解决硅材料这一缺陷是目前国内外致力研究的课题，硅碳复合活性材料便是其中研究的一大热点。碳材料具有较高的电导率，结构相对稳固，在循环过程中体积膨胀很小，通常在10%以下，并且碳材料还具有良好的柔韧性和润滑性，能够在一定程度上抑制硅材料在循环过程中的体积膨胀，硅碳复合活性材料能够综合硅材料与碳材料各自的优势，发挥出更优异的性能。
小编今天分享两篇硅碳负极的最新文献，分别来自清华大学邱新平教授课题组和中科院化学所郭玉国教授课题组，邱老师和郭老师均是锂电池行业的翘楚及领军人物，文章中的研究非常详细，值得一读。
众所周知，硅负极在嵌锂的时候会发生极大的体积膨胀，膨胀程度远远超过SEI的杨氏模量(0–3 GPa)，因此硅负极会带来SEI的过度生长，从而造成低库伦效率。邱老师课题组针对这一问题，做了很多研究工作。在前期的工作中，通过采用电化学阻抗谱(EIS)和差示扫描量热法(DSC)，作者发现空心结构的硅负极能够抑制SEI的过度生长，带来高库伦效率(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 13247−13254.)。但是，为什么空心结构能抑制SEI过度生长，其背后的机理仍是一个悬而未决的问题。
在本文中，作者以CNTs@硅(HNCSi)同轴空心纳米材料为模型，阐述了SEI在空心结构硅材料上的生长过程，揭示了空心结构抑制SEI过度生长的背后机理。
如图a所示，HNCSi通过牺牲SiO2模板法制备。以具有高导电性和高机械强度的商业化碳纳米管为内丝，平均直径约为30纳米(图b)。随后通过正硅酸四乙酯(TEOS)水解在碳纳米管表面均匀地包覆SiO2，该SiO2层不仅可以作为基底使Si均匀沉积，也可以作为形成中空结构的牺牲模板。从图c中可以看出，SiO2层均匀的包覆在MWCNTs的表面上，包覆后的MWCNT@SiO2材料直径约为60 nm。最后通过控制化学气相沉积时间，将硅均匀沉积在MWCNT@SiO2材料表面，得到MWCNT@SiO2@Si材料后，再用氢氟酸蚀刻掉SiO2模板，得到CNTs@Silicon同轴空心纳米材料，外径为115 nm，其中硅层厚度为20 nm。图d和e分别为HNCSi同轴空心纳米材料的HRTEM和SEM图，可以看出，HNCSi材料表面光滑均匀。
如上图所示，作者采用TGA分析硅含量，其中低温区的质量下降来自于碳纳米管的氧化所致，而高温区的质量增加是由于硅氧化成SiO2所致。根据热重分析结果，HNCSi材料中的硅含量约为70 wt%。
上图a为HNCSi和MWCNTs的拉曼光谱，其中位于155、474和400 cm–1的峰对应着非晶硅材料的振动，位于1310和1595 cm–1的峰是MWCNTs的特征峰，表明HNCSi的合成不会破坏MWCNTs的结构。Si 2p轨道的XPS结果如图b所示，其中位于99.1–99.7 eV处的3/2–1/2双峰对应着单质硅，而100.8和103.4 eV处的峰来自SiOx，这是因为纳米硅材料在样品转移过程中容易被空气氧化所致。为了获得SiOx的详细组成，作者采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)进行深入表征，如图c和d所示。通过观察SiO+和O+的强度变化，可以看到硅的氧化深度仅出现在2 nm外，材料内部的SiOx含量可以忽略。
为了研究HNCSi材料在锂化/脱锂过程中的形态变化，作者以不含导电剂的HNCSi电极组装出2025型纽扣半电池，并在锂化/脱锂过程完成后，将电池拆开，采用聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)观察电极。上图a为初始HNCSi电极的横截面，图b为电极首次锂化后的横截面，显然，大部分空间被锂化后的SiNTs材料填满。图c为HNCSi电极首次脱锂后的横截面，可以看到SiNTs恢复到原来的形状，没有裂纹或断裂，说明在脱锂过程中，LixSi从内向外收缩，SiNTs的外表面保持稳定。由于HNCSi材料的外表面非常稳定，因此只会有一层薄的SEI，而且锂化的SiNTs只填充在空心材料内部，因此不会出现SEI的过度生长。
随后作者以1.9～2.0mg/cm2的HNCSi负极载量进行恒流充放电测试。图a表示电流密度为200mA/g时的初始充放电曲线，电极首次放电有一个较大的平台，对应着电极的不可逆反应，包括SEI的形成等。首次放电和充电的比容量分别为1934mAh/g和1514mAh/g，首次库仑效率为78.3%。图b为不同循环圈数下的CV曲线其中0.04V处的还原峰对应着硅锂合金反应，0.29和0.49 V处的氧化峰对应着LixSi的去合金分解。，图c为材料的倍率性能，可以看出，当电流密度为2A/g时，比容量保持在700mAh/g以上，而当电流密度恢复到0.2A/g时，比容量恢复到1370mAh/g。图d为电极的长期循环图，即使在500次循环后，可逆放电容量仍保持在1152mAh/g，平均库仑效率高达99.9%。
为了进一步证明长期循环后HNCSi材料的结构稳定性，作者将循环500圈后电极进行表征。上图a为循环后HNCSi电极的透射电镜图像，Si鞘层清晰可见，无断裂、无裂纹，内部也可分辨出MWCNTs，表明HNCSi的高结构稳定性。此外，分析不同循环周期后电池的EIS，可以得出SEI的演变过程，图b为Nyquist图，图c为Rsur的拟合结果，可以看出，在初始的10个循环中HNCSi电极的Rsur逐渐增加，表示SEI形成，而在随后的循环中，Rsur保持在60Ω，表明SEI的过度生长受到抑制。作为对比，纳米硅负极(50 nm)中具有明显的SEI过度生长。而且，作者将锂化的HNCSi电极在不同圈数时进行DSC测试，发现在经过10、20、30和50个循环后，放热面积分别为0.62 J、0.63 J、0.68 J和0.68 J，进一步表示SEI在循环过程中的质量没有明显增加，证实了HNCSi对SEI过度生长具有抑制作用。
【文章信息】
Tianyi Ma, Hanying Xu, Xiangnan Yu, Huiyu Li, Wenguang Zhang, Xiaolu Cheng, Wentao Zhu, and Xinping Qiu*. Lithiation Behavior of Coaxial Hollow Nanocables of Carbon−Silicon Composite. ACS Nano. 2019. DOI: 10.1021/acsnano.8b08962
原文链接：
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b08962
当前的硅碳负极，大多都是将硅通过混合或球磨嵌入到球形石墨的表面上，然而，由于球形石墨的比表面积(SSA)有限，因此Si NPs在石墨表面很难达到高载量，导致低比容量和受限的能量密度。良好的硅碳负极需要以下特性：(i)具有可压缩的紧密微球形结构，提高硅基材料的结构稳定性；(ii)均匀地将Si NPs固定在片状石墨上，并分散于微球中，从而获得高比容量和膨胀时的各向同性；(iii)碳骨架呈良好的三维结构，保证Si NPs的电化学活性，且有效阻止Si NPs的团聚。因此，在本文中，作者通过自组装策略将Si NPs包覆在紧密堆积的碳微球中，并且进行全电池测试。
上图a表示Si/C微球的制备过程，首先，采用高能球磨法将工业级纳米硅粉、片状石墨和沥青粉以适当的比例混合在PDMS中，使其均匀分散；然后将硅纳米颗粒、片状石墨和沥青粉浆料在高温高压下的不锈钢容器中反应，使沥青变得柔软且具有粘性，从而使硅纳米颗粒和片状石墨牢固地结合在一起，然后由于表面张力自组装成复合微球。此外，从图b到e的SEM中，也可以明显看到沥青软化和缩聚过程。
图a为块状石墨的SEM，图b为沥青基碳材料的SEM，图c为Si/C混合物的SEM，图d和e为Si/C微球的SEM。在图d和e中，几乎看不到明显的Si NPs，这表示Si NPs被成功的封装到碳中。通过对Si/C微球内外结构的分析，作者发现该材料的振实密度可达1g/cm3，明显高于初始Si NPs (0.16g/cm3)。
Si NPs、石墨和Si/C微球的XRD表征结果如上图a所示，可以看出，硅和石墨的特征峰清晰可见，无明显杂质，表明硅与石墨在沥青缩聚过程中成功结合。在图b的TGA中，复合材料中活性Si NPs的质量占比为12.32%。从图c的粒径分布分析中可清楚的看出，初始Si纳米粉D50=100nm，而Si/C微球的粒径为15μm，高于商业石墨(10.5μm)。
上图a为硅碳负极前三圈的CV曲线，0.5 V左右的氧化峰表示LixSi的去合金化，0.2 V以下的还原峰来自LixSi的合金化反应。从图b的充放电曲线中可以看出，Si/C混合物的过电位比Si/C微球更大，因此倍率性能更高(图c)，当倍率依次增加到1C和2C时，Si/C负极可分别提供616和606mAh/g的高可逆容量，为0.2C时容量的96%。即使电流密度增加到5C，Si/C负极的比容量仍然可以达到582mAh/g。而当电流密度降低到0.2C，Si/C负极容量仍恢复至626mAh/g，表明其优越的倍率性能。Si/C微球负极的Nyquist图如图4d所示，该曲线由两个半圆和一条直线组成，其中第一个半圆和第二个半圆分别与界面电阻(Rsei)和电荷转移电阻(Rct)相关。可以看出，Rsei在20圈后增加至57Ω，在20至50圈后保持稳定，表示SEI的稳定形成。同时，Rct变化不大，表明电极结构也非常稳定。
为了进一步证明Si/C微球在保持结构完整性方面的优势，作者采用原位扫描电镜技术观察了在轧制过程和循环过程中电极的厚度变化和表面变形现象。结果表明，Si/C负极能够保持良好的球形形态(图a,c)，而人造石墨电极则被压到看不见明显球状(图e, g)。从图b，d中的原位扫描电镜图像中，我们可以看到Si/C负极在50个循环后仍然保持原始的微球形结构，即便50个循环后，Si/C负极的厚度仅从108.6μm增加到135.7μm，体积膨胀25%，该值接近人造石墨电极（20%），远低于硅材料（图e，f）。
为了探究该Si/C微球负极的实际应用前景，作者以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极组装全电池(阳极面积容量为4mAh/cm2，N/P比为1.1)。上图a为全电池在2.5–4.2 V时的前两圈充放电曲线，在0.2C电流密度下，全电池首次充电和放电容量分别为224.9和181.8mAh/g。当倍率增加到2C时，全电池也具有良好的倍率能力，保持76%的容量(图b)。此外，全电池在0.5C下的100圈循环后，容量保留率高达84%(图c)。
【文章信息】
Jin-Yi Li, Ge Li, Juan Zhang, Ya-Xia Yin, Feng-Shu Yue, Quan Xu*, and Yu-Guo Guo*. Rational Design of Robust Si/C Microspheres for High-Tap-Density Anode Materials, ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. DOI: 10.1021/acsami.8b20213
原文链接：
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsami.8b20213
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