【研究背景】
随着对储能器件能量密度需求的增加，具有超高理论容量的硅活性材料被认为是下一代锂离子电池负极的候选材料。然而，其实际应用一直受到电化学性能表现的阻碍，包括大的体积变化和恶化的电极结构。值得注意的是，最近的研究表明，硅活性材料与坚韧的石墨框架相结合，利用硅的高理论容量和石墨的超高稳定性，非常有希望成为高效锂存储器件的电极候选材料。
【文章简介】
韩国汉阳大学Yang-Kook Sun和世宗大学校Seung-Taek Myung合作，以“Diverting Exploration of Silicon Anode into Practical Way: A Review Focused on Silicon-Graphite Composite for Lithium Ion Batteries”为题，在Energy Storage Materials上发表综述论文，强调了硅和石墨共开发的必要性，并列举具有代表性的硅-石墨负极和各种复合结构的方法。此外，还系统总结和介绍了硅-石墨电极的关键问题、挑战和前景。随着对相关电化学过程的深入了解，可以有效地提高硅-石墨负极的成分和结构优化。
【文章解读】
1. 本文要点
已经有一些关于硅基负极的经典综述，主要集中在各种纳米结构活性材料(例如纳米粒子、纳米线、纳米管和纳米片)或它们相应的具有良好循环耐久性和倍率性能的碳/硅杂化材料上。与以往的评论不同，本文关注的是近年来对硅负极的探索，及其逐渐转向实用化的潜在趋势，总结硅-石墨负极作为下一代锂离子电池广泛应用的关键点。
在这篇综述中，系统地总结了硅-石墨复合负极在锂离子电池中的最新进展，并对硅-石墨负极常用的合成技术、储锂行为和电化学应用进行了详细的组织和介绍，如图1所示。最后，基于通过对现有文献的回顾，对未来研究和应用的机会和趋势做出了全面的结论和深入的讨论。
图1 锂离子电池硅-石墨复合电极概述。
2. 制备策略
2.1 机械球磨法
机械球磨是一种低成本、可扩展、高效的材料制备技术，可以显著细化颗粒尺寸，提高粉末活性，增强颗粒分布均匀性。它已广泛应用于合成具有合理结构的硅-石墨复合负极。
一般来说，球磨法是一种非常有效的硅和石墨的复合方式。过渡金属掺杂和机械化学反应可在强化研磨过程中触发。然而，令人不满意的形貌控制和有限的化学组合仍然抑制了其在硅-石墨电极制备中的应用。
2.2 喷雾法
除球磨外，喷雾法是另一种广泛采用的合成硅-石墨负极的技术。实验发现，在适当的合成参数下，可方便调节和设计样品的球形形态和尺寸，例如浆料浓度或喷射速率。喷雾法是制备硅-石墨球的一种环境友好且相对高产率的策略。然而，在生产过程中，热效率不够高，气体和获得的硅基球体的分离对仪器的要求很高。
图2 球磨法和喷雾法制备硅-石墨复合负极。
2.3 化学汽相淀积
为了进一步增强具有高理论容量的硅和高稳定性的石墨的协同效应，已经有大量研究来探索化学气相沉积在负极材料合成中的应用，因为它可以通过调节反应速率、沉积温度或前驱体源来精细地调节最终产物。
可以确定的是，化学气相沉积策略适合于通过硅层形成和碳壳封装来促进硅活性材料的分布或保护。然而，无论是气体源(如SiH4、CH4和C2H4)还是操作条件(>900℃)都不可避免地会妨碍其充分的可靠性和进一步的产业应用。
图3 化学气相沉积法合成硅-石墨负极。
2.4 湿法加工方法
湿法工艺是一种简单、环保、可扩展的合成硅-石墨负极的方法。在此过程中，硅活性材料、石墨和其他添加剂充分混合并在溶液中自组装。在溶剂蒸发、离心或过滤后，收集的产物可以在适当的修饰或处理后应用于电池系统。
湿法加工显著简化了硅-石墨复合材料的合成。此外，对前驱体的要求几乎消除，这使得它适合大规模应用。然而，通过湿法加工工艺，微观结构的多样性相对有限。
2.5 其他方法
除了上述方法之外，在硅-石墨负极制备中，还探索和应用了其它几种有效的策略。例如，电化学蚀刻法、电弧熔化、水热法、等离子体处理、镁还原、超快激光加工和电解等。
图5 合成硅-石墨负极的其他方法。
3. 储锂行为
图6总结了硅-石墨复合电极的电化学行为。锂的储存行为不仅与分离的硅和石墨的形态、直径和微观结构有关，还受杂化复合材料的设计和稳定性的影响。此外，其它参数，如电流大小、工作温度、粘合剂设计和电极修饰，也可能在一定程度上引起干扰。
图6 硅-石墨负极的储锂行为。
4. 硅-石墨负极的电化学性能
4.1 石墨/SiOx (0
尽管具有令人印象深刻的高理论容量，硅仍然面临着挑战，例如不可避免的体积膨胀和不稳定的SEI涂层。为了解决负极中纯硅活性材料的挑战，已经探索了各种策略。其中，具有可调氧含量的SiOx由于其相对优越的电化学性能而被广泛研究，因为Li2O和锂硅酸盐可以有效地减轻锂化过程中的机械应力。
无定形SiO已经在各种技术领域应用多年。在锂电池中作为负极的应用而言，迄今已提出了两种主要模型，即随机键模型和随机混合模型。根据随机键模型，SiO是一种具有随机分布的Si-Si键和Si-O键的单相材料。根据随机混合物模型，SiO是一种多相混合物，Si和SiO2的微小畴随机混合在一起。
虽然，通过合理的设计和改性可以显著提高SiOx的储锂性能，但仍有一些瓶颈阻碍了它的规模化商业化。一般来说，由于在氧化锂形成过程中，过量锂的不可逆消耗，存在不令人满意的首次库伦效率。此外，随着氧含量的增加，SiOx导电性的下降不容忽视，应通过对导电组分的各种改性来弥补。
图7 石墨/SiOx（0＜x＜2）及其储锂表现。
4.2 石墨/硅-金属合金
最近，石墨配合的硅-金属合金已经被开发用于负极商业化。作为缓解硅体积变化的有效方法，金属硅化物合金的制备可以进一步稀释活性硅，缓冲锂化过程中硅的体积变化。
图8 石墨/硅-金属复合材料及其储锂性能。
4.3 石墨/纳米硅
类西瓜的结构。西瓜状硅/碳结构是一种广泛接受的组合，其中纳米硅颗粒作为“西瓜籽”分散，碳材料作为“西瓜肉”。因此，它允许均匀嵌入碳基质中的纳米硅在锂化过程中被有效缓冲。
核壳结构。核壳结构是另一种典型的纳米硅/石墨微结构，其中石墨作为核，可以提供具有大粘附表面的硅基层。一般来说，硅包覆层是硅和聚合物基碳的混合物，用作“粘合剂”以增强结构稳定性。
图9 西瓜状结构（a-e）和核壳结构（f-m）石墨/纳米硅负极在锂离子电池中的应用。
准三明治结构。基于独特的三层石墨-硅-碳微结构建立了准三明治结构，其中硅纳米层紧密附着在石墨表面，并被最外层的碳缓冲层覆盖。良好的电子性能归因于准夹层复合材料的结构相容性，独特的硅负极有望提供令人印象深刻的锂存储性能。
图10 准三明治结构石墨/纳米硅复合材料在锂离子电池中的应用。
4.4 石墨/微米硅
一般来说，纳米硅是用于锂离子电池负极的昂贵的原材料。此外，其它不可避免的问题(如团聚)使其相对不适合大规模工业应用。因此，对低成本硅的研究引起了极大的关注，其中微米硅具有低成本、简单的制备工艺和与纳米硅相似的电化学性能，已成为一种很有前途的锂离子存储材料。
图11 石墨/微米硅的储锂性能。
5 实际应用全电池面临的问题
热和压缩耐久性。在汽车应用中，锂离子电池通常被封装在刚性约束中，以保持电池组尺寸。因此，锂电池中活性物质的温度和外部压力通常会升高。升高的温度会显著地诱发气体释放和有机添加剂的快速消耗，形成具有高阻抗的电阻性SEI层。
硅含量和兼容性。由于不可避免的体积变化，硅-石墨复合材料中的硅含量总是有限的，这在一定程度上抑制了有效容量的提高。
电极/电解质界面的保护。容量衰退是硅-石墨电池的主要问题，比纯石墨基电池严重得多。在循环过程中，电极/电解质界面上形成的SEI是容量衰减的主要原因。
电解质体积系数。一般来说，电解质是SEI组分的来源，是影响SEI稳定性和可逆贮锂性能的重要因素。然而，文献中的大多数结果都是基于扣式电池的实验，电解质体积影响被忽略了。因此，应进一步深入研究电解质体积的影响，特别是在实际的锂离子全电池中。
老化行为。在老化过程中，很容易发现主要由SEI钝化和相关锂库存损失带来的容量损失。尽管硅-石墨电极在老化过程中没有体积膨胀，但存在时常的电流爆发，导致SEI钝化突然加速。
热失控。锂离子电池的热失控已成为其在电动汽车和其他储能系统中应用的主要问题之一。然而，正极或负极活性材料在热失控中的作用仍未完全阐明。
图12 材料方面的当前问题。
图13 当前电池组装方面的问题。
6. 先进检测技术
先进的检测技术有利于对硅-石墨电极进行深入彻底的分析。两个主要的表征趋势是:(1)化学成分的定性和定量研究；(2)锂化/脱锂化前后的形貌和力学性能分析。了解硅-石墨负极在工作过程中的化学组成是了解其电化学行为的基础。例如，可以应用XPS深度剖面来有效地分析电极上积累的SEI的状态和组成，进一步揭示设计的硅-石墨活性材料的表面稳定性。除了像扫描电镜/透射电镜这样的一些基本测试外，还出现了一些先进的技术来进一步深入分析充放电过程中的负极，如硬X射线光电子能谱、原位x光断层显微镜(XTM)、原位XRD、核磁共振、中子深度剖面法、拉曼光谱等。
图14 硅-石墨表征中的先进检测技术。
【结论及展望】
因此，在过去的几年里，为了满足各种应用的要求，人们在制造硅-石墨负极方面做了大量的工作。本文综述了近年来硅-石墨负极的发展，并提出了今后的发展趋势。
（1）系统整理了石墨/SiOx、石墨/硅、石墨/纳米硅、石墨/微米硅等硅-石墨复合材料的合成方法、锂存储行为及应用。特别是首次将石墨/纳米硅复合负极分为西瓜状结构、核壳结构和准三明治结构；
（2）关于硅源，在实际生产中选择硅前驱体时，成本问题日益突出。一般来说，大块硅(大于10 μm)比纳米硅便宜10倍左右。值得注意的是，经过合理的孔隙率设计和微观结构改性，其振实密度和电化学性能仍能满足要求。此外，粘土矿物是另一种低成本的硅源，它已用于形成3D多孔硅、2D硅薄片和0D纳米硅。
天然埃洛石粘土甚至可以用作超细纳米硅的前驱体；
（3）对于硅材料的工业生产，可扩展性和批次间的一致性非常重要；
（4）具有高负载水平和面积容量的电极在进一步的工业生产中是必不可少的。为了在2022年前实现美国能源部车辆技术办公室预测的目标(350Wh Kg-1和125 US $ kWh-1)，除了探索具有增强容量的新电池化学物质之外，电池中电化学活性材料的比例应该显著增加。使用厚电极是在器件层面最大化活性成分比率的合理方法，从而提高电池能量密度，并降低成本。然而，也应密切关注存在的挑战，如反应动力学恶化；
（5）通过粘结剂的优化、表面改性和合理的预锂化来有效地增强初始库伦效率，已经成为硅-石墨负极的另一个发展趋势。特别地，预锂化最近被广泛用作平衡副反应和SEI膜形成期间过量Li消耗的有效方法，且可抑制体积变化并促进电极完整性；
（6）其他挑战，如不稳定的SEI层，繁琐的制备过程和高机械应力，应进一步解决实际应用。此外，相对不理想的电导率和体积变化仍然对高性能表现的实现产生负面影响。基于碳和硅源的物理和化学性质，可以进一步改进精细结构设计，例如多孔性工程、空隙缓冲制造、稳定的碳涂层和杂原子修饰，这对于它们有效参与锂存储至关重要。
（7）石墨具有非常稳定的电化学性能，已作为一种可靠的材料或基体有效地用于电极中，这是一种增加整体负极导电性和减轻循环过程中体积变化的简便方法。到目前为止，各种直径从0.4到20μm的石墨已被应用于锂电池中，如片状石墨、人造石墨球和天然块状石墨。鉴于小尺寸片状石墨适合喷涂工艺，而表面粗糙的石墨更有利于化学气相沉积工艺，在不久的将来，需要更加关注不同特征石墨的尺寸和形态。
（8）许多研究表明，沥青是一种复杂的聚合物混合物，由于其廉价、丰富和易于封装的特性，被优选作为硅-石墨电极组件的粘合剂聚合物。取决于生产技术、温度和原材料来源，沥青表现出显著不同的物理和化学性质，严重影响电极的最终性能。因此，在电极制备之前，应更加努力充分利用沥青的性质。此外，弄清沥青混合料中的哪种成分在充放电过程中起着更重要的作用是至关重要的。
（9）当硅基负极保持开路状态时，电池通常经历缓慢的自放电过程。在此过程中，从负极损失的锂与电解质反应。此外，硅化锂的最终相也容易受到影响。在不久的将来，应该做出更多的努力来进一步了解详细的过程，并制定合理的方法来有效地抑制不希望的容量损失。
Peng Li, Hun Kim, Seung-Taek Myung, Yang-Kook Sun, Diverting Exploration of Silicon Anode into Practical Way: A Review Focused on Silicon-Graphite Composite for Lithium Ion Batteries, Energy Storage Materials, 2020. DOI:10.1016/j.ensm.2020.11.028
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