石墨烯是一种由sp2轨道杂化的碳原子组成的正六边形蜂窝状单原子层厚度（约0.335 nm）的晶体材料，是目前世界上发现的最薄的材料。在石墨烯二维晶体平面内，每个碳原子以σ键与相邻的三个碳原子以标准的120°键角相连，键长约0.142 nm，具有优异的结构刚性，杨氏（拉伸）模量为1TPa，断裂强度约为125 GPa，是钢铁的100多倍；极强的柔韧性，拉伸应变高达20%以上，又是极佳的柔性材料。鉴于石墨烯的诸多优点，使得近几年以石墨烯作为功能材料制备超灵敏柔性压力传感器的前沿应用研究受到广大科研工作者的关注。
压力传感器是一种将外界刺激（压力）转换成可读电信号的一种电子器件，在工业生产、消费电子、健康医疗等生活中的方方面面都有应用。随着5G时代的来临，电子器件高度集成化，尤其是可穿戴电子、健康监测、人机交互等新兴领域的崛起，对柔性传感技术提出了新需求。体积大、能耗高的传统硅基半导体压力传感器已无法面对越来越复杂的应用环境；而低能耗、高灵敏度、宽线性范围、高柔性压力传感器巨大的市场需求引起了国内外科研机构和企业的广泛关注并得到了快速发展。柔性传感器主要由柔性高分子材料作为电极衬底或介电层，保证柔性传感器的柔韧性，通常包括聚氨酯材料（PU）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚酰亚胺（PI）、聚乙烯（PE）、聚偏二氟乙烯（PVDF），聚乙烯醇（PVA）等；使用功能材料实现压力信号和电信号的转变，通常包括石墨烯、导电纤维、半导体纳米线、碳纳米管等。
根据压力传感器的工作机制，柔性压力传感器基本上可分为电阻式、电容式、压电式的柔性压力传感器。压阻式传感器是最常见的一种传感器，主要通过外界力学刺激使电阻材料形变获取相对应的电阻信息，具有结构简单、制备工艺简单、信号易于收集检测等优点，同时也具有响应滞后、非线性（体电阻）、循环稳定性差（接触电阻）等缺陷。此外，压阻式传感器功能材料容易受到使用环境（高温、高湿）影响，且压阻式传感器体积相对较大，难以实现微纳集成化，限制了压阻式传感器的应用。电容式压力传感器是一种将外界力学刺激转换为电容信号的传感器，通常呈三明治堆叠形式，即两导电平行电极中间夹插一层介电材料。它具有响应速度快、灵敏度高、迟滞小等优点，但也具有容易受到外界电磁干扰、输出特性非线性、寄生电容影响大、信号检测困难等缺陷。根据公式C=ε0εrA/d，中间介电层介电常数越大，越薄，在相同外界力学刺激下，形变程度越大，可获得电容越大。压电式传感器是一种自供电式压力传感器，电信号主要通过外界力学刺激使压电材料形变极化而产生正负电荷形成电位差，在回路条件下可形成电流。结构相对简单、灵敏度高、动态特性好，但也存在空间分辨率低、不适用静态压力测试、成本高等缺点。
图为压阻式a）、电容式b)，压电式c）传感器示意图
传感器的灵敏度、响应速度、宽线性范围、稳定性是衡量柔性压力传感器综合性能的重要指标。这里简要介绍压力传感器的各个性能指标的定义：灵敏度通常是指在一定压力范围内，电信号的相对变化量与压力变化量的商值，单位为KPa-1。基本公式如下：
其中S（Sensitivity）为灵敏度，△X为电信号的变化量，X0为电信号在没有压力条件下的初始值，这里X电信号可为电阻R、电导G、电容C等电信号，分别对应电阻式、压电式、电容式传感器，△P为施加传感器上的压力变化量。绝对值＞1 KPa-1灵敏度的传感器通常被认为具有优秀灵敏度传感器。响应速度通常是指传感器受到压力到传感器输出对应电信号的时间，柔性压力传感器响应时间一般＜100 ms。传感器的线性宽度即可测量的压力范围。稳定性通常使用稳定动态循环测试次数来表征。
柔性压力传感器通常具有良好的生物相容性，在健康监测及电子皮肤领域具有非常大的应用优势。Zhai团队利用石墨烯卷轴复合薄膜制备的电阻式柔性压力传感器灵敏度高达3.5 KPa-1，响应时间小于50ms[1]。Wu团队制备的电阻式石墨烯柔性压力传感器灵敏度高达12.3 KPa-1[2] 。Zhu团队通过激光还原石墨烯制备的接触电阻式压力传感器灵敏度高达2 KPa-1，响应时间短至0.15 ms[3] 。此外，该团队利用激光辐照将PDMS表面转化为石墨烯而制备的柔性压力传感器具有~480 KPa-1超高的灵敏度、2 μs/3 μs超快的响应时间/恢复时间和大于4000周期的良好循环稳定性[4]。
图为zhai团队（左图）和Wu团队（右图）制备的柔性压力传感器示意图
灵敏度是压力传感器的核心性能参数，高灵敏度是科研工作者对压力传感器普遍追求的目标。同时，为了提高柔性压力传感器的综合性能、简化工艺流程、降低制备成本，广大科研工作者提出了许多创新性的策略。大量研究表明在柔性传感器电极或介电层引入微纳结构是提高传感器灵敏度、响应速度的主要策略。微纳结构相对常规的平板式结构更容易大尺寸变形。微纳结构可通过仿生复刻、激光刻蚀、胶体微球阵列辅助复刻等方法获得。其中传统激光刻蚀制备成本高昂、效率低下；仿生复刻和胶体微球阵列复刻是相对简单获取微纳结构的方法，但通常仿生复刻获得的微纳结构往往不具备均匀性。Xiong团队制备的基于表面微凸点阵列结构的PDMS电容式柔性压力传感器获得高达30.2 KPa-1的灵敏度[5] ，该团队通过砂纸模板复制的方法制备的电阻式柔性压力传感器获得769.2 KPa-1的超高灵敏度。
Xiong团队通过PS微球辅助复刻的点阵列微纳结构
随着材料科学、力学和先进制造业的蓬勃发展，石墨烯柔性压力传感器的前沿研究正在快速进行。而新型柔性传感材料在电子皮肤、可穿戴设备、人工智能等领域有着广阔的应用前景，未来石墨烯柔性压力传感器终将会发挥重要作用。
参考文献：
[1] Zhai, Y.-h.; Wang, T.; Qi, Z.-k.; Kong, X.-h.; Xu, H.-x.; Ji, H.-x., Highly sensitive flexible pressure sensors based on graphene/graphene scrolls multilayer hybrid films. Chinese Journal of Chemical Physics 2020, 33 (3), 365-370.
[2] Wu, Q.; Qiao, Y.; Guo, R.; Naveed, S.; Hirtz, T.; Li, X.; Fu, Y.; Wei, Y.; Deng, G.; Yang, Y.; Wu, X.; Ren, T. L., Triode-Mimicking Graphene Pressure Sensor with Positive Resistance Variation for Physiology and Motion Monitoring. ACS Nano 2020.
[3] Zhu, Y.; Li, J.; Cai, H.; Wu, Y.; Ding, H.; Pan, N.; Wang, X., Highly sensitive and skin-like pressure sensor based on asymmetric double-layered structures of reduced graphite oxide. Sensors and Actuators B: Chemical 2018, 255, 1262-1267.
[4] Zhu, Y.; Cai, H.; Ding, H.; Pan, N.; Wang, X., Fabrication of Low-Cost and Highly Sensitive Graphene-Based Pressure Sensors by Direct Laser Scribing Polydimethylsiloxane. ACS Appl Mater Interfaces 2019, 11 (6), 6195-6200.
[5] Xiong, Y.; Shen, Y.; Tian, L.; Hu, Y.; Zhu, P.; Sun, R.; Wong, C.-P., A flexible, ultra-highly sensitive and stable capacitive pressure sensor with convex microarrays for motion and health monitoring. Nano Energy 2020, 70.∆XC=ε0εrA/dC=ε0εrA/dC=ε0εrA/dC=ε0εrA/d△
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