多层石墨烯及其堆垛顺序具有独特的物理特性，可以将材料从金属调控为半导体并具有超导性以及对透明电极进行技术设计的能力，用于集成和众多其他应用的互连。石墨烯薄膜的性质相对于层数及其晶体堆垛顺序有很大变化。例如，单层石墨烯表现出极高的载流子迁移率，对于超高速晶体管尤为重要。相比之下，AB堆垛的双层或菱面体堆垛的多层石墨烯在横向电场中显示出可调的带隙，从而产生了高效的电子和光子器件。此外，有趣的量子霍尔效应现象主要取决于层数和晶体堆垛顺序。因此，对于大面积制备而言，能够控制石墨烯的层数以及晶体堆垛顺序是非常重要的。
成果介绍
有鉴于此，近日，韩国基础科学研究所（IBS）Young Hee Lee教授和釜山国立大学Se-Young Jeong教授（共同通讯作者）等报道了一种使用直接化学气相沉积通过形成Cu-Si合金来控制晶圆级多层石墨烯薄膜的层厚度和晶体堆垛顺序的方法。通过调节超低极限CH4浓度引入C原子以形成SiC层，在Si升华后以晶圆级生长1-4个石墨烯层。单晶或均匀取向的双层（AB），三层（ABA）和四层（ABCA）石墨烯的晶体结构通过nano-ARPES确定，与理论计算、拉曼光谱和输运测量相吻合。本文的研究成果朝着石墨烯和其他2D材料的层数可控生长迈出了重要的一步。文章以“Layer-controlled single-crystalline graphene film with stacking order via Cu-Si alloy formation”为题发表在顶级期刊Nature Nanotechnology上。
图文导读
图1. Cu-Si合金中多层石墨烯的扩散至升华生长。（a）光学图像显示了SiO2/Si衬底上四层石墨烯的时间演变。（b）生长步骤。（c）在四个不同步骤中，Cu表面的C 1s X射线光电子能谱。（d&e）四个不同生长步骤中Si和C含量的SIMS曲线。
图1a显示了在200 sccm的0.1％稀释CH4气体流速下，四层石墨烯生长的时间演变。最初，随着Si升华时间的延长，晶畴尺寸开始增加，而不会改变石墨烯层的厚度，并在10分钟内达到全薄膜。晶畴的尺寸仅取决于升华过程中的生长时间，较长的生长时间不会改变薄膜的厚度，这清楚地表明，与先前在Cu-Ni合金中进行的析出相反，冷却过程中的生长过程不受析出过程的影响，并支持扩散至升华（DTS）的生长。注意到，最初的六边形晶核已具有预定的厚度，并通过DTS生长简单地扩展以覆盖整个晶圆。
为了阐明上述生长现象，提出了一种包括四个主要步骤的生长机理（图1b）。在第I步中，通过在富H2的环境中900 ℃退火，在CVD石英腔室内原位形成Cu-Si合金，并在此步骤中未观察到碳原子（图1c，步骤I）。在步骤II中，将CH4气体引入反应室并催化成C自由基，导致形成SiC，可由282.9 eV附近的C 1s XPS峰证实（图1c，步骤II）。
在下一步中，终止CH4的供应，温度升高至1075 ℃以打破Si-C键，由于蒸气压而使Si原子升华。因此，C原子被留下来形成多层石墨烯晶种，在升华过程中，这些晶种横向扩展到岛中（步骤III），并锚定在边缘。此步骤中SiC和C XPS峰的共存表明SiC层已部分转化为石墨烯（图1c，步骤III）。最后，合并在一起形成完整的石墨烯薄膜，在步骤IV中观察到的唯一的C XPS峰。
通过二次离子质谱（SIMS）追踪不同生长步骤中的Si原子量，也证明了Si原子的升华（图1d）。步骤I和步骤II的Si深度轮廓相似，但是在形成多层石墨烯岛的步骤III中，Si强度显著降低，进一步观察到Si还原，直到形成全部石墨烯（步骤IV）。在给定的Si含量下注入不同浓度稀释的CH4气体，可以控制Si-Cu合金中石墨烯的层数。图1e显示了在步骤II中引入不同稀释浓度CH4气体时C含量的SIMS曲线，在较高CH4气体浓度下，C原子更深地扩散到Cu-Si薄膜中，形成较厚的SiC层，然后生长较厚的石墨烯薄膜。
图2. 通过在CVD室中进行热处理形成Cu-Si合金以及生长均匀的多层石墨烯。（a）将Si从石英管沉积到Cu薄膜上以形成Cu-Si合金的示意图。（b）Cu-Si合金中的Si含量与900和1000 ℃下退火时间的关系。（c）Cu-Si合金的EBSD成像。（d-f）在不同Si含量下，Cu-Si合金中石墨烯生长的光学图像。
图2a给出了通过石英管中的Si沉积形成Cu-Si合金的过程示意图。随后，研究了退火时间和温度对扩散到Cu薄膜中的Si含量的影响（图2b）。在900 ℃下，随着退火时间从10分钟延长到100分钟，Si含量从5.5±1.5增加到50.1±1.8 at％，并且在更高温度下会进一步增加。即使在28.7 at％的高Si含量下，Cu-Si合金的均相EBSD成像也仅显示了Cu（111）表面，而在整个区域中其他方向的贡献可忽略不计（图2c），这对于获得均匀的多层石墨烯薄膜至关重要。为了确定Si含量对均匀多层石墨烯的影响，在0.1％稀释的CH4中使用了不同的Si含量（图2d-f）。当Si含量为0 at％时，即纯Cu衬底，除单层石墨烯外，多层石墨烯岛不均匀生长（图2d），并且即使生长时间延长，也显示出不均匀的多层。即使是少量的Si，例如15.1 at％，由于局部Cu-Si合金中有限的C源，石墨烯也以不同的厚度随机分布（图2e）。
在高Si含量（28.7 at％）下，初始阶段生成均匀的六边形四层石墨烯岛，延长时间可以实现均匀的多层全膜（图2f）。然而，在更高的Si含量（38.6 at％）下，Cu-Si合金中的过饱和Si原子限制了Cu原子分解CH4气体的催化剂活性，导致石墨烯生长不足。约30 at％的Si含量是多层石墨烯生长的阈值。
图3. 控制石墨烯层数以及晶圆级单晶多层石墨烯薄膜。（a-e）转移到SiO2/Si衬底上，厘米级单层、双层、三层和四层石墨烯的照片和相应的光学图像。（f）石墨烯薄膜的拉曼光谱。（g）2英寸Cu（111）薄膜/蓝宝石上四层石墨烯的照片。（h）Cu薄膜上，四层石墨烯均匀取向的LEED图案。
四种石墨烯薄膜（单层、双层、三层和四层）的光学图像和截面高分辨TEM如图3a-e所示。分别根据G和2D峰之间的IG/I2D强度比和拉曼光谱二维模式的线形来确定石墨烯薄膜的层数和堆垛顺序。IG/I2D随着层数增加而增加（从0.25到1.5），并且2D峰发生红移（从2676 cm-1到2699 cm-1），与先前报道的结果一致。
图3g展示了两英寸单晶Cu（111）薄膜上均匀的四层石墨烯薄膜。图3h中的低能电子衍射（LEED）图案清楚地显示了石墨烯（黄色箭头）和Cu（红色箭头）的六边形排列斑点，进一步表明四层石墨烯薄膜在整个晶圆上是单晶或均匀取向的，在晶界处有可能出现缺陷。
图4. 石墨烯薄膜各层之间的相对晶体取向。（a-d）nano-ARPES光谱。（e-h）1L至4L石墨烯薄膜的2D拉曼光谱。（i-k）双层、三层和四层薄膜的转移特性。
为了可视化堆垛顺序并揭示晶体取向的独特电子结构，利用角分辨光发射光谱（nano-ARPES）系统地研究了单层、双层、三层和四层石墨烯的能带结构（图4a-d）。随着石墨烯层数增加，上移的费米能级逐渐下移（图4a-d）。线性能量-动量色散是单层石墨烯的典型特征（图4a）。
相比之下，双层石墨烯可以清楚地观察到两种主要的抛物线能量-动量色散（图4b）。在π和π*能带之间存在间隙，这是AB堆垛顺序的有力证据。在三层石墨烯中，π能带分为三个单独的色散能带-两个抛物线和一个线性（图4c）。而在四层石墨烯中，π能带由两个分开的抛物线和两个相交的抛物线色散带组成（图4d），归因于菱面体四层石墨烯（ABCA）。
多层石墨烯薄膜的堆垛顺序通过拉曼光谱进一步阐明。CVD生长的单层和双层石墨烯的2D峰的线形与剥离的样品非常相似，FWHM分别为28和55 cm-1（图4e和f），这表明CVD生长的双层石墨烯表现出AB堆垛顺序，与报道的扭转双层不同（2D峰的FWHM为28 cm-1）。
对于三层和四层石墨烯薄膜，与Bernal堆垛顺序（ABA或ABAB）相比，菱面体堆垛顺序（ABC或ABCA）显示出更加不对称的2D特征，具有更强的峰和肩宽。CVD生长的三层和四层石墨烯的2D峰与相应剥离的ABA三层和ABCA-四层石墨烯相同（图4g和h）。
最后，双层、三层和四层石墨烯的堆垛顺序通过双栅极器件的电学测量得到了确认（图4i-k）。在双层石墨烯（图4i）中，沟道电阻（在电荷中性点处）在最高位移场下达到最大值，从而允许使用垂直偶极电场实现带隙可调性。在三层器件上进行了类似的测量（图4j），与AB堆垛的双层相反，由于导带和价带之间的重叠，沟道电阻随着位移增加而减小，这可以通过改变电场来控制，从而确认了无带隙的ABA-三层石墨烯。在四层器件中也观察到了类似的带隙调制（图4k），确认了ABCA堆垛顺序。
总结与展望
本文通过在Cu衬底表面上使用SiC合金实现了可控的多层石墨烯，其厚度达到了四层，并具有确定的晶体堆垛顺序。均质SiC合金的形成对于在晶圆级获得层数可控的石墨烯薄膜非常重要。双层（AB），三层（ABA）和四层（ABCA）石墨烯的晶体结构和堆垛顺序通过nano-ARPES确定，与理论计算、拉曼光谱和输运测量相吻合。本文的研究成果为大面积制备石墨烯薄膜提供了新思路，朝着石墨烯和其他2D材料的层数可控生长迈出了重要的一步。
文献信息
Layer-controlled single-crystalline graphene film with stacking order via Cu-Si alloy formation
(Nat. Nanotechnol., 2020, DOI:10.1038/s41565-020-0743-0)
文献链接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-0743-0
粤公网安备 44190002005690号
