研究背景：随着对移动设备，特别是便携式电子设备和柔性储能系统需求的不断增长，柔性还原氧化石墨烯（rGO）极具发展潜力。然而，其主要缺点是力学性能和导电性差。近年来，研究发现，增强石墨烯薄膜机械性能有效方法是引入不同的界面相互作用，如氢键、离子键、π-π桥连、共价键，以及不同界面相互作用的组合。但如何同时提高rGO膜的机械性能和导电性仍是一个挑战。
过渡金属碳化物（Ti3C2Tx，MXenes）因其具有高导电性、大比表面积、优异的电化学性能和良好的强度等优点而被广泛研究。因此，具有表面端接基团（Tx）的MXene纳米片，例如OH、O和F，是功能化GO的良好候选材料。
【文章简介】
基于上述背景，北京航空航天大学、生物医学工程高精尖创新中心程群峰教授团队在以“Super-tough MXene-functionalized graphene sheets”为题，在Nature Communications上发表最近研究进展。研究人员通过Ti-O-C共价键合，获得的MXene功能化和交联的氧化石墨烯（GO）膜。在纳米片制备过程中，MXene与GO间的反应提供了异质结。在GO还原后，相邻rGO片之间用共轭分子（1-氨基芘（AP）-二琥珀酸二酯（AD））形成π-π桥连相互作用。因此，在MXene功能化石墨烯（MrGO-AD）中，存在着Ti-O-C共价键和π-π桥连的协同界面作用。MrGO-AD显示出极高的韧性和高失效应变，拉伸强度和电导率也有所提高。文中采用原位拉曼光谱、分子动力学模拟广角和小角X射线散射（WAXS和SAXS）等手段对MrGO-AD进行了表征和分析。其次，用MrGO-AD制备的超级电容器展现出高体积能量密度和出色的柔性。
【文章解读】
1. 石墨烯片的合成与表征
如图1a所示，通过亲核取代和脱水反应，在MXene/GO异质界面形成Ti-O-C共价键。Ti-O-C共价键对于组装杂化结构至关重要，从而加强MXene和GO纳米片的连接，增加了电荷传输。
过滤后，用氢碘酸（HI）进一步化学还原MGO片，并浸入含有长链AD分子的DMF溶液中，从而在相邻rGO片之间提供π-π桥连作用。因此，获得了柔性MrGO-AD膜（图1d）。
图1 物理表征和相互作用。（a）MXene-GO示意模型显示了Ti-O-C共价键的形成；（b）MXene功能化GO的AFM图片；（c）Mxene功能化的GO示意图；（d）折叠的MrGO-AD的照片；（e）MrGO-AD的截面示意图；（f）XRD图；（g）傅里叶变换红外光谱（FTIR）图；（h）拉曼光谱；（i）Ti 2p谱；（j）C 1s谱；（k）UV-vis光谱。
XRD图谱（图1f）表明，MGO膜的d间距从纯GO膜的7.53Å增加到7.97Å，这进一步说明MXene纳米片在GO膜中的层间插入。经HI还原后，MrGO片的层间距降至3.64Å，这归因于GO中含氧官能团的去除。此外，与MrGO的d间距相比，MrGO-AD的层间距由于AD分子的引入而增加到3.68 Å。FTIR表征显示，MGO、MrGO和MrGO AD片在~837cm-1处的出现新峰，进一步证实了Ti-O-C键的形成。此外，与MrGO谱相比，MrGO-AD在~1253、~1538、~1658cm-1处出现了一些新的特征峰，这些特征峰AD分子中的-NH-和-C=O官能团。拉曼光谱（图1h）显示，MGO片的ID与IG之比从纯GO片的~0.9增加到~1.2，这归因于与MXene纳米片的反应。此外，由于HI还原，MrGO和MrGO的比增加到~1.6。G峰的移动表明MXene与GO纳米片之间Ti-O-C键的形成。
XPS中，原始MXene片的Ti 2p光谱（图1i）显示，MGO片的Ti-O2p向高结合能处移动，同时在456.5eV处出现新峰，所有这些结果都表明MXene与GO纳米片之间形成了Ti-O-C共价键。此外，根据C1s光谱，MGO片的C–O原子百分比从纯GO片的51.7%降至30.2%。GO的UV-vis光谱（图1k）在230和300nm处出现特征峰，这归因于C=C的π-π*跃迁和羧基的n-π*跃迁。对于MGO而言，230 nm处的特征峰红移到238 nm，而300 nm处的肩峰减弱（图1k）。
2. WAXS和SAXS分析
基于WAXS结果（图2a-d），MXene功能化石墨烯显示石墨烯片的排列有序度有所改善。与纯rGO片的半峰宽（36.3°）相比，MrGO片的半峰宽降低到27.1°。此外，当AD分子通过π-π桥连作用使rGO-AD发生化学交联时，rGO-AD的半高宽进一步降低到26.5°，而MrGO-AD则显示了最低的半高宽（26.1°）。因此，获得的MrGO、rGO-AD和MrGO-AD的取向度分别为84.9%、85.3%和85.5%，高于纯rGO片（79.8%）。此外，MrGO-AD低角度x射线衍射散射强度更弱，说明其孔隙率更小（4%）。
图2 机械特性。（a-d）广角X射线散射（WAXS）图；（e,f）小角X射线散射（SAXS）图；（g）SAXS散射强度对比；（h）rGO和MrGO-AD的孔隙率比较；（i）典型的拉伸应力-应变曲线；（j）硬度和导电性比较；（k）MrGO-AD与其它石墨烯片拉伸强度和韧性的比较。
3. 机械性质
样品的应力-应变曲线如图2i所示，由于GO片之间的弱界面相互作用，纯GO膜具有较低的拉伸强度、破坏应变和韧性。当MXene纳米片与GO纳米片共价键合时，所得MGO膜的拉伸强度和韧性分别是纯GO膜的2.8倍和6.9倍。经HI进一步还原后，MrGO板的拉伸强度和韧性进一步提升。通过AD分子化学交联后，MrGO-AD膜的拉伸强度为699.1±30.6 MPa，破坏应变为12.0±0.7%，超高韧性为42.7±3.4 MJ m-3（图2j），比纯rGO高4.2倍和17.8倍。因此，引入AD分子交联相邻的石墨烯片，可以显著改善石墨烯膜的力学性能。
由于MXene的高导电性，MXene功能化石墨烯还具有高导电性。纯rGO的导电率为335.8 S cm-1。经MXene功能化后，随着MXene纳米片含量的增加，MrGO膜的导电性增加。与AD分子化学交联后，MrGO膜的导电性增加到1329.0±15.9 S cm-1。如图2k，MXene功能化石墨烯片材具有超高的韧性、高拉伸强度和高导电性，与其它报道的石墨烯相比具有优势。
4. 原位拉曼分析
在此，利用应变引起的拉曼G峰频率的下降来理解石墨烯所承受的应力，以及它如何依赖于施加的应变。rGO的拉曼结果（图3a）表明，在出现平台区之前，Raman频率有一个小的下移（1.2-1.4 cm-1），在平台区，随着拉伸应变的进一步增加，向石墨烯的应力转移不再增加。MrGO的拉曼结果（图3b）更为复杂。在0.9%应变之前，拉曼频移为5.3 cm-1，在该应变和4.3%应变之间是平台区。然后，在6.7%应变的样品破裂之前，拉曼频移进一步降低6.7 cm-1（图3b）。对于rGO-AD和MrGO-AD（图3c，d）都显示了最理想的行为类型，其中向rGO的应力转移不断增加。对这些结果的解释是，MrGO的应力-应变曲线中的平台区域是由于插入rGO中的MXene纳米片滑动而产生的。由于AD提供的π-π桥连，MrGO-AD的滑动则被阻止。
5. 分子动力学模拟
通过分子动力学模拟，揭示了MXene功能化石墨烯的协同增韧机理。如图3e所示，与rGO-AD和MrGO相比，MrGO-AD呈现出独特的协同增韧过程，包括：（i）在MXene纳米片（矩形区域）之间滑动的塑性变形过程；（ii）AD分子与rGO之间π-π桥联作用（圆形区域）；（iii）MXene纳米片与rGO之间Ti-O-C共价键的桥联（椭圆形区域）。图4f-i中，MrGO片的断裂形态显示rGO的平滑曲率，而MrGO在rGO纳米片拉出后呈现明显的卷曲边缘。
图3 石墨烯片的增韧机理。（a-d）拉曼图中，rGO、MrGO、rGO-AD和MrGO-AD的G波段降频的应变依赖性；（e）提出了MrGO-AD的断裂机理；（f-i）断裂形貌侧视图。
6. 电容器性能表现
除了高韧性、拉伸强度和导电性外，MrGO-AD还提供了潜在的有用电化学性能。基于MrGO-AD的组装超级电容器的循环伏安（CV）扫描如图4a和b所示。对于10至750 mV s-1之间的电位扫描速率，库仑效率接近100%。根据恒电流充放电（GCD）曲线（图4c），在电流密度为1.0A cm-3时，MrGO-AD可实现体积电容645 F cm-3，在电流密度为8.6 A cm-3时保持75.3%的体积电容，库仑效率约为100%（图4d）。另外，MrGO-AD超级电容器在20000次循环后具有~100%的电容保持率（图4e）。在柔性超级电容器的图4f图中，将MrGO-AD超级电容器的体积能量密度和功率密度与其他超级电容器的这些指标进行了比较。
图4 超级电容器的电化学性能。（a）基于MrGO-AD柔性超级电容器图示；（b）CV曲线；（c）GCD曲线；（d）体积电容；（e）电容保持率；（f）体积能量密度和功率密度的比较。
7. 柔性测试
图5a显示，该超级电容器在严重弯曲时仍保留约100%的电容，且这种严重的弯曲不会对超级电容器的CV曲线产生明显的影响。图5b显示了在17000次循环中，25%的弯曲只会导致电容减少2%。电化学阻抗测试表明，在前1600个弯曲循环期间，电化学电阻显著降低（从2.8Ω降至1.3Ω），而进一步到17000个弯曲循环时，则电阻则少量增加（从1.3Ω增至1.4Ω）。并联和串联分别组装了三个的MrGO-AD超级电容器（图5d），并对其在0°、90°和180°弯曲时的恒流充放电性能进行了表征，结果显示其性能与弯曲角度无关。此外，并联超级电容器使放电时间减少三倍（图5e）。串联这三个超级电容器（图5f），可实现比单个超级电容器（0.8 V）高3倍的电压（2.4 V）。图5g-i显示，三个串联超级电容器在平坦、弯曲180度或严重扭曲时可以明亮地点亮红色LED。
图5 电容器的弯曲性能表现。（a）电容保持率与弯曲程度间的函数；（b）在17000次弯曲时的电容保持率；（c）MrGO-AD的Nyquist图；（d）三个并联电容器示意图和相应的电路图；（e，f）三个并联和串联电容器的恒流充放电曲线；（g-i）串联运行三个电容器点亮LED。
【结论】
这项工作表明，通过MXene和GO间的相互作用，并进一步还原GO和引入π-π桥联剂，可获得高强度、超高韧性、高导电性的rGO薄膜。经分析表明，MXene桥联和π-π桥联的协同效应降低了rGO片的孔隙率，增加了rGO片的排列有序性。原位拉曼光谱和分子动力学模拟揭示了界面协同作用机理。由此产生的MrGO-AD被用于制作高柔性超级电容器，同时实现高体积能量存储和高体积功率密度。
Tianzhu Zhou, Chao Wu, Yanlei Wang, Antoni P. Tomsia, Mingzhu Li, Eduardo Saiz, Shaoli Fang, Ray H. Baughman, Lei Jiang and Qunfeng Cheng, Super-tough MXene-functionalized graphene sheets. Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-15991-6
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