研究亮点：
1. 制备了新型的有机溶剂纳滤膜SFGO-La3+，并表征了其微观结构和物化性质；
2. 基于GO纳米片尺寸的减小和层间距的扩大，SFGO-La3+膜对有机溶剂的渗透率显著提高；
3. 通过理论模拟，探讨了SFGO与La3+离子之间的交联机理。
研究背景
制药行业中，有机溶剂占产生废物的约80%，占生产活性药物成分所需材料的约56%。因此，大量的废溶剂需要分离和回收，这将耗费大量的成本，也是制药行业面临的挑战之一。因此，制药行业需要采用更高效的技术，来满足分离和回收废弃有机溶剂的需求。与传统分离工艺相比，膜技术具有许多竞争优势，包括高能量效率、低成本、稳定的工艺设计和较小的工厂占地面积。为了实现这些优点，开发高性能有机溶剂纳滤（OSN）膜十分重要。
近几年来，因为单层石墨烯具有最低的传输电阻，由二维石墨烯基材料制备的选择性透过膜极具潜力[1]。此外，氧化石墨烯（GO）纳米片具有高度的溶液可加工性，使其易于制备成具有低摩擦表面网络的叠层膜。G膜的分离作用主要由传输路径的弯曲度和片层间的层间距决定[2]。
成果简介
尽管GO膜具有精确分子筛特性，但目前其对有机溶剂的渗透性较低。因此，新加坡南洋理工大学Tae-Hyun Bae博士和天津大学Michael D. Guiver教授合作，在Science Advances上发表最新研究成果，采用了两种调控策略，最大限度地提高GO基膜的分离能力：
（i）GO纳米片的横向尺寸控制；
（ii）阳离子交联、插层。
通过调节膜的层间距，控制GO纳米片的横向尺寸，实现更短、更少曲折的路径，从而实现更快的有机溶剂纳滤过程。
图1 不同GO膜对有机溶剂的纳滤过程
要点1: SFGO-La3+和LFGO-La3+纳滤膜的制备
采用压力辅助过滤法制备了两种GO纳米片：小片GO（SFGO）和大片GO（LFGO）。为了提高SFGO膜的加工性能，作者设计了一种由三价镧离子（La3+）交联的超薄SFGO膜，实现了一种化学稳定的SFGO膜（SFGO-La3+）。选择La3+是因为它的特殊交联能力。另外，La3+的大离子半径是调节GO膜层间距的合适间隔物。
不同大小的GO片是通过超声和离心过程得到的，SFGO模式面积约为0.03 μm2，且尺寸分布较窄。而LFGO具有相对较宽的分布，其模式面积在0.43到0.51 μm2之间（图2，B-D）。
图2 GO纳米片尺寸及其对纳滤过程影响
要点2: 纳滤膜的形貌
SEM显示，LFGO在滤膜上形成均匀的薄膜（图3A）。然而，对于SFGO而言，其横向尺寸小于滤膜的孔径（图3B），只有一小部分横向尺寸大于孔隙的SFGO在局部区域成功地保留在基底上，但这些区域不足以在滤膜上形成均匀的覆盖层。
因此，为了制备坚固的SFGO膜，我们使用La3+阳离子交联来稳定SFGO纳米片，其基本原理是构建交联SFGO网络，以在基底上形成连续层状膜，如图3C所示。图片上看，SFGO-La3+膜具有均匀、光滑的表面，具有良好的机械柔韧性（图3D和E）。在微观结构上，FESEM图像还显示出与原始LFGO膜相似的连续表面形貌（图3A和C）。此外，SFGO-La3+膜的横截面显示，厚度为~70 nm，与LFGO-La3+厚度（图3F和G）相当。EDX进一步证实，La3+阳离子在SFGO-La3+膜内均匀分布（图3H和I）。
图3 GO膜表征
要点3: 有机溶剂（OSN）纳滤性能表现
采用压力过滤法对膜的有机溶剂纳滤性能进行了测试。我们首先评估了水和各种常见有机溶剂的渗透性（图4A）。一般来说，SFGO-La3+膜的渗透性主要取决于溶剂的粘度。基于Hagen-Poiseuille方程，随着粘度的增加，渗透率几乎成反比下降。此外，溶剂的分子尺寸也有相当大的影响。例如，较小分子尺寸的乙腈对丙酮的渗透性较高。与之相对的是，LFGO-La3+膜的渗透性均低于SFGO-La3+膜（图4A）。
以甲醇为例进行后续的测试实验。图4B显示，SFGO-La3+膜的纯甲醇渗透性比LFGO-La3+膜高2.7倍，比LFGO-Co2+膜和原始的LFGO膜高一个数量级。使用水作为溶剂也观察到了这一总体趋势，但由于水的粘度较高，渗透性增加的程度有所不同（图4B）。SFGO-La3+膜较高的甲醇渗透性归因于SFGO形成了较短且较少曲折的传输路径，较低粘度的甲醇在La3+交联GO膜的增大层间距中具有更快的传输速率。
为了证实上述说法，进一步评估了膜的选择性，以证明超快甲醇渗透不是膜缺陷的结果。五种不同电荷和分子量的有机染料，包括甲基橙、结晶紫、酸性品红、酸性红和阿尔西亚蓝，溶解在甲醇和水中进行选择性测试。当用水作为溶剂时，SFGO-La3+和LFGO-La3+膜分别表现出约30和24 L m-2 h-1 bar-1，并且排斥率95%以上（图4C和D）。
当甲醇用作溶剂时，SFGO-La3+膜对具有较大MWs的染料，如酸性品红和酸性红，显示出95%以上的排斥率。特别是阿尔西亚蓝，其排斥率几乎为100%（图4E）。然而，对于MWs较低的甲基橙和结晶紫的截留率分别为43%和9%（图4E）。另外，这可能是带负电的溶质和膜表面之间的静电排斥的结果，对于MW低于586 g mol-1的染料，SFGO-La3+通过Donnan排斥排除带负电荷的染料。在这个MW值之上，分子筛效则更为明显。同样，从LFGO-La3+膜的排斥反应结果来看，分子筛效应也很明显，显示较大染料酸性品红、酸性红和阿尔西亚蓝的分子筛去除率远高于97%（图4F）。
图4 GO膜的OSN表现
要点4: 膜的物化性质表征
为了进一步解释性能测试结果，对GO膜的La3+交联机理进行了更深入的研究。XRD测试SFGO-La3+膜的d间距变化（图5A），原始GO膜在干燥状态下的d间距为8.2Å，SFGO-La3+和LFGO-La3+膜的d间距在阳离子插层作用下增加到8.8Å（图5A）。此外，在潮湿状态下，SFGO-La3+膜膨胀到不同程度，这取决于所使用的溶剂（图5A）。值得注意的是，SFGO-La3+膜在水和甲醇中的d间距分别增加到9.0和9.2 Å。观察到所有被测试溶剂的d间距增加均小于溶剂分子本身的尺寸，这表明溶剂插层的量未超过一个单层。因此，通过La3+交联，SFGO-La3+膜在不同有机溶剂中的过度膨胀得到强烈缓解。
纳米通道的d间距增大有助于降低膜的阻力，但是，由于这种增加是有限的，超快速溶剂渗透的主要原因仍然是GO横向尺寸的减小，分子传输路径变得较短且不太曲折。基于XPS和FTIR表征结果，La3+交联是通过强阳离子与GO表面含氧官能团相互配位实现的，且配位非常稳定。
要点5: 膜的稳定性
在3 bar压力下，评价了SFGO-La3+膜的长时间性能稳定性。如图5E所示，膜性能在长达24 h内保持了>100 L m-2 h-1 bar-1的稳定超快甲醇渗透。随着时间的推移，渗透性开始下降，但在72小时内保持在>86 L m-2 h-1 bar-1，渗透性下降归因于SFGO-La3+膜的层状结构由于较高的施加压力而被压实。
进一步，作者将膜置于非稳定态横流流体动力应力下，并将交叉流速增加到1400 ml min-1，SFGO-La3+膜能承受这种高交叉流速长达24小时，而没有任何明显的损坏迹象（图5F）。而且，SFGO-La3+膜具有稳定的渗透性和>90%的高MO排斥率长达24 h，表明在高动水剪切应力下膜的完整性很强（图5G）。
图5 SFGO-La3+膜的物化性质和稳定性。
要点6: 理论模拟交联过程
为了进一步深入了解La3+交联作用，作者通过理论计算分析了所提出的配位键背后的驱动力。首先，利用密度泛函理论（DFT）计算了SFGO与La3+离子之间的相互作用。结构优化表明，水合La3+阳离子与边缘的羧基以及上部和下部SFGO薄片表面的羟基和环氧基协同作用，形成了SFGO网络（图5A）。变形电荷密度计算进一步证实了这一结论，表明SFGO含氧基团的富电子最高占据分子轨道（HOMOs）指向La3+离子的缺电子空位5d轨道，促进个体之间的电子转移（图5B）。这一结果意味着电子能够在SFGO-La3+网络中广泛地去定域，从而赋予La-O配位键额外的稳定性。
为了更直观地演示La3+交联的稳定性，对SFGO-La3+体系进行了第一原理分子动力学（FPMD）模拟。如图5C所示，在0.5、7.5，15 ps时的连续时间帧的快照结果表明，SFGO-La3+体系的结构完整性和层间距在整个模拟过程中基本保持不变，仅在配位键中观察到一些轻微的几何畸变。值得注意的是，体系的总能量在La-O键形成的前0.5 ps内迅速下降（图5C），然后继续演变成更稳定的结构，在15 ps时达到每个原子-6.23 eV的总能量。
图6 SFGO-La3+的理论模拟。
小结
作者基于尺寸效应，成功制备了SFGO膜，并将其应用于有机溶剂纳滤。强La3+插层和交联提供了坚固、薄且连续的SFGO-La3+膜，其甲醇渗透性比原始的LFGO膜高一个数量级，同时对许多有机染料具有高选择性。超快速渗透的实现，是由于SFGO-La3+膜的传输路径短而不曲折，层间距大。高选择性则是因为对586 g mol-1以下带负电荷的溶质的Donnan排斥效应和对该分子量以上溶质的Donnan排斥和分子筛分的综合结果。基于表征和理论模拟结果，强La3+交联源于La3+离子与SFGO纳米片含氧官能团之间形成的配位键。总之，该研究是GO纳滤膜领域的又一重大进展，对实现高效率的有机废液净化具有指导意义。
第一作者：Lina Nie，Kunli Goh，Yu Wang
通讯作者：Tae-Hyun Bae，Michael D. Guiver
通讯单位： 新加坡南洋理工大学，天津大学
参考文献
[1] Kemal Celebi, et al. Ultimate Permeation Across Atomically Thin Porous Graphene, Science, 2014, 344: 289-292.
DOI: 10.1126/science.1249097
https://science.sciencemag.org/content/344/6181/289
[2] Liang Chen, et al. Ion sieving in graphene oxide membranes via cationic control of interlayer spacing, Nature, 2017, 550: 380-383.
https://www.nature.com/articles/nature24044
[3] Lina Nie, et al. Realizing small-flake graphene oxide membranes for ultrafast size-dependent organic solvent nanofiltration, Science Advances, 2020.
DOI: 10.1126/sciadv.aaz9184
https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz9184
新闻来源：https://mp.weixin.qq.com/s/qwMB60BRU2O_rtEuw9-RJg
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